▲第一作者：葛会宾；通讯作者：覃勇研究员、张斌副研究员通讯单位：中科院山西煤炭化学研究所论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118133
全文速览本文采用原子层沉积的方法制备了 Cu 单原子层团簇限域在 TiO2 纳米管内的 Cu/TiO2 催化剂，实现了 Cu+ 物种比例的精细调控。在模拟太阳光和 150 ℃ 的条件下，该催化剂 CO2 光热催化还原反应中表现出了较高的低碳烯烃选择性。研究表明，低碳烯烃的选择性与 Cu 团簇中 Cu+ 的比例呈正相关性。
背景介绍通过人工光合作用将 CO2 转化为碳氢化合物，是实现碳循环的一个有效途径。如何将 CO2 转化为如乙烯等高值化学品是目前研究的热点和难点。
TiO2 是常用的光催化剂，但存在光吸收范围窄、产物选择性单一等问题，通常加入一些金属助剂来提高其光催化性能。与其他金属相比，铜金属具有成本低和环境友好的优势。在 TiO2 上加入铜纳米颗粒能够有效促进催化剂光生电子和空穴的分离，光谱吸收可由紫外光扩展到可见光。此外，将铜纳米颗粒负载到 TiO2 表面也能够提高光催化 CO2 和水反应制烃类的选择性。然而，目前该催化体系产物主要为 CH4、CO、CH3OH 等 C1 化合物，C2+ 烷烃和烯烃的选择性极低（<10 %）。如何调控 Cu 物种的状态及其与 TiO2 的相互作用，提高烯烃的选择性，十分关键。
本文亮点本文报道了一种新型原子层沉积 Cu 团簇的方法，结合该方法由模板辅助的原子层沉积制得 TiO2 纳米管限域的 Cu 团簇，通过还原和再氧化的方式来获得 Cu+ 物种。简单降低铜沉积的循环数，Cu+ 物种的比例可达 75 % 以上，在最优化的温度和光照强度条件下烯烃选择性可达 60 % 以上。
图文解析 
▲图1. 氧化钛管限域的铜团簇催化剂制备示意图，其中m为Cu的沉积循环数。
▲图2. Cu(100)/TiO2-RO 催化剂的TEM（a）, HRTEM（b）和（c），和HAADF-STEM（d）；（e-h）Cu(100)/TiO2-RO 催化剂 EDX 元素面扫。
首先，我们采用原子层沉积的方法，通过改变沉积的顺序、循环以及后处理的条件制备了一系列具有不同含量铜物种的 Cu/TiO2 基催化剂（图1），并通过还原和再氧化的方式获得高比例的Cu+物种。结合通过 TEM 和 HRTEM 照片可知（图2），Cu(100)/TiO2-RO 催化剂中 TiO2 的晶格间距为 0.351nm，与 XRD 结果一致，表明 TiO2 主要为锐钛矿结构。但是，我们并没有观察到 Cu 纳米颗粒。进一步通过 HAADF-STEM 和 EDX 可发现类似于颗粒状的 Cu 均匀地分散在 TiO2 纳米管上。
▲图3.（a、b）不同催化剂 Cu 的 K 边 XANES 谱，（c）K3 加权傅里叶变换谱：（1）Cu(100)/TiO2-RO，（2）Cu/TiO2-IM，（3）Cu/TiO2-O3，（4）CuO 标准样，（5）Cu2O 标准样，（6）Cu 标准样。
▲图4. 样品的 XPS（a）、（b）、（c）和 AES（d）图谱： (1) Cu/TiO2-O3, (2) Cu(50)/TiO2-RO, (3) Cu(100)/TiO2-RO, (4) Cu(200)/TiO2-RO, (5) Cu(300)/TiO2-RO, (6) Cu/TiO2-IM, 和(7) TiO2.
为了进一步明晰 Cu 的结构，XANES 和 XPS 技术进一步对该催化剂中铜的体相和表面状态进行解析（图3）。由 XANES 近边谱可知，经过还原和氧化后 ALD 制备的 Cu/TiO2 基催化剂中仅有 Cu+ 和 Cu0 物种存在，没有Cu2+ 物种，其中在 Cu+ 物种在 Cu(100)/TiO2-RO 催化剂占主要部分。进一步拟合可知Cu物种的配位状态。对于 Cu(100)/TiO2-RO 催化剂，Cu-Cu 配位数约是 3，Cu-O 配位数为 2.6，这表明在 Cu(100)/TiO2-RO 催化剂中Cu 是以近单原子层团簇形式存在的。XPS 和 AES 结果表明（图4）， Cu/TiO2-RO 催化剂表面 Cu+ 和 Cu0 物种构成，随着循环数的降低， Cu+ 物种比例显著增加。进一步，通过 UV-vis 光谱测试经过不同时间 20 % O2/N2 常温处理的样品，发现 Cu+ 团簇在 CuCu+/TiO2-RO 催化剂中可以长时间存在于 20%O2/N2 气氛下，证实 Cu（100）/TiO2-RO 催化剂的稳定性。
▲图5. （a）温度对 Cu(100)/TiO2-RO 催化性能的影响；（b）光强度对 Cu(100)/TiO2-RO 在 150 oC 下催化性能的影响；（c）Cu(100)/TiO2-RO 催化不同反应原料的转化；（d）不同铜催化剂的性能；（e）铜沉积循环数对 Cu(m)/TiO2-RO 催化性能的影响；C2、C2=、C3=、和C4=分别为乙烷、乙烯、丙烯和丁烯。（f）Cu+ 物种比例与烯烃选择性的关系。反应条件：（J1）15 mg 催化剂、6 mL 去离子水、6 bar CO2、2 bar Ar、136 mW/cm2、反应时间 4 h；（J2）反应物为CO2 和 H2；（J3）无光照；（J4）无 CO2。
将 Cu(100)/TiO2-RO 催化剂应用到光催化还原 CO2 反应中（图 5），在 136 mW/cm2 光照下，催化剂的活性随反应温度的增加而增加，但低碳烯烃选择性则是先增加后降低。当反应温度为 150 ℃ 时，低碳烯烃的选择性最高，约为 60 %。固定反应温度为 150 ℃，改变光照强度，发现随着光照强度的增加，催化活性呈上升趋势，但是低碳烯烃逐渐下降，甲烷逐渐成主要产物。由此可见，有效的光热协同催化是实现高选择性制烯烃的关键之一。我们通过改变沉积的条件以及后处理条件，得到了一系列具有不同价态以及含量的C u/TiO2 基催化剂，用以揭示铜物种对催化性能影响的机制。还原后 Cu(100)/TiO2-R 催化剂如不经过氧化，表面主要为零价的铜物种，产物以甲烷为主。结合催化性能以及 XPS 的表征结果可知，低碳烯烃选择性与 Cu 团簇中 Cu+ 的含量呈正相关性（图5f）。这表明，CO2 还原过程中 C-C 偶联的活性位可能在 Cu+ 团簇表面。进一步通过验证实验可知，当催化剂表面有高浓度的活性氢时，CO2 更容易被还原成 CH4。因此，在光催化还原 CO2 时，在一定反应温度下，高分散的 Cu+ 团簇负载的 TiO2 纳米管催化剂能够控制表面碳的加氢，促进碳碳偶联，提高低碳烯烃的选择性。
总结与展望本工作采用原子层沉积的方法，以三甲基铝和二（六氟乙酰丙酮）铜为前驱体，制备了 Cu 团簇限域在 TiO2 纳米管内的 Cu/TiO2 基催化剂。在模拟太阳光和 150 ℃ 的条件下，该催化剂光催化 CO2 还原反应中表现出了较高的低碳烯烃选择性。催化剂上高分散的 Cu 团簇、理想的金属-氧化物异质结结构和高比例的 Cu+ 物种，能够有效控制催化剂表面活性氢的浓度，控制碳碳偶联和加氢，从而提高烯烃选择性。该工作为进一步设计高性能光热人工光合作用催化剂提供一定的指导。
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