▲第一作者:房媛媛;共同通讯作者:王凯，邹勃 通讯单位：吉林大学 ；合作单位：斯坦福大学论文DOI：10.1002/anie.201906311 and10.1002/ange.201906311
本文介绍了二维卤素双钙钛矿 (BA)4AgBiBr8 (BA =CH3(CH2)3NH3+) 材料在高压下的相变发光过程，压力诱导的相变导致了该材料在高压下出现了自陷态发光，并随着压力的升高而增强。
背景近年来，具有层状结构的二维（2D）有机-无机金属卤化物钙钛矿成为未来光子学和光电子学的热门材料。与三维（3D）钙钛矿材料相比，2D 钙钛矿具有更高的稳定性，更强的量子限域效应以及大范围的波长可调性。(BA)4AgBiBr8 作为一种典型的二维有机无机杂化卤素双钙钛矿材料，不仅用 Ag+，Bi3+ 取代了 Pb2+ 提高了其环保性能，还有效的增强了其稳定性。但是这一材料在常温常压下并不发光，较宽的带隙也影响了它的进一步应用。
压力作为一种有效的调谐手段，可以在不改变材料化学成分的前提下对晶体结构、电子结构以及光学性质进行有效调节。到目前为止，有关 3D 钙钛矿材料的高压研究较为广泛，已经发现了许多压力诱导的结构相变、非晶化以及金属化，为实现二维卤素双钙钛矿材料光学性能的优化提供了重要参考。
因此，吉林大学邹勃、王凯课题组与美国斯坦福大学 Wendy L. Mao、林昱课题提出了利用压力效应来调节 (BA)4AgBiBr8 晶体结构中有机层的堆积以及两种八面体之间的连接扭曲程度，实现该材料中自陷态激子发光性质的学术构想。实验发现压力的确使相邻八面体连接扭曲，从而诱导结构相变，产生了新奇的压致自陷态激子发光现象。随着压力的进一步升高，自陷态激子结合能逐渐增大，荧光逐渐增强。与此同时，通过压力减小原子间的距离提高原子间的轨道耦合，实现了带隙的窄化。该研究工作表明，压力是有效调节二维双钙钛矿结构及其光学性质的有效手段，可以促进这一材料在光伏领域的潜在应用。
内容分享A.压力诱导二维卤素双钙钛矿发光（PIE）
▲图1.（a）高压下 (BA)4AgBiBr8 荧光谱。（b）高压下 (BA)4AgBiBr8 的荧光峰位与强度。（c）高压下 (BA)4AgBiBr8 的荧光照片。（d）2.5 GPa 时 (BA)4AgBiBr8 的斯托克斯位移。
图1 为 (BA)4AgBiBr8 的荧光光谱随压力的变化。常压下不发光的样品在 2.5 GPa 时突然出现了明显的荧光峰，该荧光峰具有高达 180 nm 的半峰宽以及较大的斯托克斯位移，这完全符合低维钙钛矿中的自陷态发光特性。随着压力升高，样品荧光持续增加并伴随着荧光峰位的蓝移，在 8.2 GPa 时荧光峰达到最强；随后荧光峰随着压力的升高逐渐减弱并红移，直至 25.0 GPa 荧光消失。
B.高压下 (BA)4AgBiBr8 带隙的窄化
▲图2.（a）高压下 (BA)4AgBiBr8 吸收光谱的红移。（b）高压腔内 (BA)4AgBiBr8 样品的光学照片。（c）(BA)4AgBiBr8 带隙随压力的变化。
常压下 (BA)4AgBiBr8 的吸收边在 475 nm 附近，随着压力逐渐升高至 25.0 GPa，样品吸收边持续红移。同时，通过样品的高压光学照片也可以看到样品颜色从浅黄到深黄的变化过程。在带隙图中可以看出，2.5 GPa 前后带隙的减小速率出现了明显的转折，这一压力点与样品出现荧光的压力点相符。
C．(BA)4AgBiBr8 晶体的压致结构相变
▲图3.（a）高压下 (BA)4AgBiBr8 的 XRD 图谱。（b-c）相变前后 (BA)4AgBiBr8 晶体结构的变化。（d）相变前后 Bi-Br1-Ag 键角的变化。
为了深入研究晶体结构变化对 (BA)4AgBiBr8 光学性质的影响，作者对该材料进行了高压原位同步辐射 XRD 实验研究。发现当压力达到 2.1 GPa 时，(BA)4AgBiBr8 晶体发生了压致结构相变，空间群从C2/m 转变为 P21/c。相变过程中，相邻八面体之间的连接键角发生明显变化。随着压力的进一步增加八面体的扭曲也变得更加明显。此外，通过高压红外吸收光谱对有机阳离子振动峰变化的研究，再一次验证了 2.1 GPa 附近结构相变的发生。
D．高压下自陷态激子发光及带隙窄化机理
▲图4.（a-b）相变前后 (BA)4AgBiBr8 的发光机理图。其中 G 是基态；FE 是自由激子态；ST 是自陷激子态；S1/2 是黄昆因子；EST 是脱自陷能；EA 是激子跃迁能；EL 是自陷态激子光致发光能。（c）Bi-Br1-Ag 键角随着压力的变化。
常压条件下，(BA)4AgBiBr8 具有独特的二维结构，由于晶体内较强的量子限域效应，被激发到自由激子态上的载流子很容易局域化形成束缚激子。形成的束缚激子会通过向下的粉色箭头所示路径弛豫到自陷态（图4a）。然而，由于自陷态激子的活化能较低，自陷态激子很容易通过另一个向上的粉色箭头所示路径从自陷态返回到束缚态激子。
因此在常压情况下样品没有光致发光现象。随着压力升高，(BA)4AgBiBr8 的结构相变导致激发态的畸变，引起与黄昆因子相关的电子-声子耦合强度增加，提高了去自陷的活化能，从而有效地抑制了自陷态激子转化为束缚激子。最终，在外加压力作用下，促使自陷态激子的辐射复合，导致荧光发射峰的出现。随着压力的升高，八面体扭曲程度增加，晶格驰豫能减小促进荧光增强。在更高的压力下，晶体的结晶性降低，非辐射跃迁的产生导致了荧光逐渐减弱。
此外，通过压力作用减小金属原子与卤素原子间的距离，提高原子间的轨道耦合，实现了带隙窄化。相变前压力作用下有机层的扭曲更为明显，所以带隙变化较为缓慢。相变后，无机层八面体的扭曲程度加剧引起了带隙的快速减小。
课题组简介邹勃，吉林大学超硬材料国家重点实验室教授、博士生导师，教育部长江学者特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者、吉林省首届长白山学者特聘教授。
主要从事高压物理和高压化学研究，建立了高压化学实验室。利用高压这个独特的热力学参量，通过调控化学反应动力学势垒和热力学相变势垒，发现了系列高压相截获的方法，并成功应用在高能密度材料上；成功实现了压致变色材料光学特性的大范围精确调控，提出了压力诱导发光（PIE）的概念；发现了新型超大负压缩率材料、提出分子层滑移和“酒架状”非共价键结构等负压缩新机制，为制备具有特定功能的化学材料提供了新思路和新方法。
共发表包括 Nature Commun., J. Am. Chem. Soc. 和 Angew. Chem. Int. Ed. 等国际权威期刊上发表 SCI 论文 270 余篇，被 SCI 论文引用 5400 余次，H 因子为 36。http://teachers.jlu.edu.cn/zoubo文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906311（点击文末｢阅读原文｣直达原文阅读）